公元923年，沙陀族人李存勖率兵攻进汴京，夷灭后梁朱氏家族，自称皇帝（后唐庄宗），改国号为唐，史称后唐。不久，后唐迁都洛阳。
李存勖称帝，欲立皇后，可是那么多的夫人，到底立谁，一时拿不定主意。刘夫人积极活动，拉拢宰相豆卢革和枢密使郭崇韬。豆、郭二人建议立刘夫人。李存勖正有这个意思，于是在同光二年（公元924年）宣布立刘夫人为皇后。为了缓解其他妻妾的不平，他将她们分别封为淑妃、德妃等等。
李存勖当了皇帝，志高气满，重用宦官和伶人，沉湎声色，寻欢作乐，把朝政搞得乱七八糟。这中间，刘皇后也没干什么好事。她以为出身微贱，逾次得立，靠的是菩萨保佑。因此，她特别信佛，抄写佛经，馈赂僧尼，忙得不亦乐乎。李存勖受其影响，也好佛佞佛。一时间，全国风靡，到处一片阿弥陀佛之声。佞佛是要花钱的。
刘皇后发挥聚敛钱财的本领，“分遣人为商贾，至于市肆之间，薪刍果茹，皆称中宫所卖。四方贡献，必分为二，一以上天子，一以入中宫。宫中货贿山积”。
刘皇后聚敛钱财，达到了爱财如命的程度。同光三年（公元925年），各地造反，局势混乱。李存勖命出兵平息，军饷严重缺乏。宰相请求动用库藏的钱物。刘皇后出面阻挠，不给一钱一物。她说：“我夫妇得天下，虽因武功，却也因天命。命既在天，人如我何？”宰相再三坚持。刘皇后急了，取出少许妆奁，并将幼子推至李存勖跟前，说：“诸侯所贡，给赐已尽。宫中所有惟此儿，请鬻以给军。”
她这一手真是厉害，宰相吓得惶恐而退。接着，成德军节度使李嗣源谋反作乱。李存勖和刘皇后像割肉似的，从库藏中取出有限的钱物，分赏给将士。将士们领了赏赐，反而骂道：“我们的妻子儿女早已饿死，现在才给这些东西，还有什么用处？”他们再不愿意替朝廷卖命，消极怠战，毫无斗志。
李存勖宠幸年轻的辛姬，辛姬已经生了儿子。刘皇后担心辛姬得宠，威胁自己皇后的位置，有心将她除掉，苦于没有办法。一天，李存易宴请大臣元行钦，刘皇后和辛姬在座。酒过三巡，李存勖随口对元行钦说：“爱卿新丧妻室，尚未复娶吧？不用着急，朕有机会，一定给你聘一个最好的。”元行钦表示感激。
刘皇后灵机一动，忙说：“皇上既然怜爱元卿，何不将辛姬赐他为妻？”李存勖没料到皇后会出这么个馊主意，支支吾吾。刘皇后却命元行钦说：“皇上没有表示反对，你怎么还不谢恩？”她趁热打铁，转身命宫监说；“快，赶快用轿子将辛姬抬去元府，皇上已将她赐给元大人了！”前后不到一盏茶的工夫，李存勖的爱姬就成了元行钦的妻子。事后，李存勖为此闷闷不乐，好多天称病不吃饭，怨恨皇后多嘴多舌，使自己白白地失去了辛姬。
同光四年（公元926年）四月，李嗣源的军队逼近洛阳。李存勖领兵反击，被乱箭射死。刘皇后顾不上她的丈夫和儿子了，和皇叔李存渥一起，席卷了大量金银珠宝，逃往太原。途中，叔嫂通奸，恣意淫乐。到了太原后，刘皇后为保性命，假装削发为尼。可是，新皇帝李嗣源放不过她，派人携带毒药，将其赐死。
