李义府最突出的特点是善于揣摩皇上的心意，然后千方百计满足他，以获取宠信，从而谋求自己最大的私利。高宗继位之后，李义府做的第一件大事就是上表“请废（皇）后立昭仪”。昭仪是指武则天，她原本是太宗宫中的才人，太宗死后，入居感业寺做了尼姑。高宗往来该寺，爱上了她，再召入宫中，立为昭仪。就像当年的曹丕，把其父曹操的宫女据为已有。
武氏入宫后，“狐妖偏能惑主”，高宗于是要废掉“性长厚”的王皇后，而立武氏为皇后。高宗的举动，遭到了褚遂良、长孙无忌等元老重臣的极力反对，无法实施。
作为中书舍人的李义府，在这一重大事件面前，“阴贼乐祸”，觉得有机可乘，就与另一个中书舍人，“瘿而多智，时人号为‘智囊’”的王德俭密谋，随后，“叩头上表，请立武昭仪”。高宗一听，正中下怀，“大悦，召见与语，赐宝珠一斗”（《大唐新语》卷十二）。
武则天立为皇后之后，李义府即与许敬宗、王德俭等一伙邪恶之徒“相推毂，济其奸”，“肆志攘取威柄”。高宗永徽年间，他进官为中书令，更是作威作福，“诸子虽褓负皆补清官”。龙朔年间，改葬其祖父，“役县人牛车输土筑坟，助役者凡七县”，高陵县令竟然“不胜劳而死”。出葬之日，送葬的车马相衔，帷帘祭帐一路摆去，七十里不绝。拜相以后，更是肆无忌惮，“唯贿是利”，母亲、妻子、诸子全家人都卖官鬻爵，“门如沸汤”。
按惯例，御史多由皇帝授予，他居然“自注御史、员外、通事舍人”，而政府有关部门慑于其淫威，也不敢加以拒绝。又“多引腹心，广树朋党，倾动朝野”（《旧唐书》本传）。有一次，高宗提醒他说：“闻卿儿子、女婿桡法多过失，朕为卿掩覆”他不但不引咎自责，反而“勃然变色”，反问高宗“谁为陛下道此”？最后竟“瞽然不谢，徐引去”。气焰嚣张。
后来，李义府因罪与其二子、一婿同被流放到边远州郡，“朝野莫不称庆，时人为之语曰：‘今日巨唐年，还诛四凶族’。”也算是应了《左传》中的一句古语：“多行不义必自毖”。
